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ICP复合包装材料新进展

2022-04-28 来源:延安机械信息网

ICP 复合包装材料新进展

现代国防需要现代包装,其中重点项目之一是用于防静电、防电磁、防殉爆等军品领域的导电性包装,它对国防工业是十分重要的。特别是美国“9·11”事件以后,全球反恐怖、反人体炸弹爆炸活动更促进了防殉爆包装的发展。因此,导电性包装材料最近几年在国内外发展十分迅速,尤其是本征型导电高分子包装材料。本文主要评介了这类本征型导电高档包装材料的最新进展。

ICP 型复合包材

导电高分子包装材料有多种,其在最重要的是本征型导电高分子。所谓本征型导电聚合物(简称ICP ──inherently con - ductive poly2mer) 就是指材料本身具有导电性或经掺杂后具有导电性的高分子聚合物,它是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。

本征型导电高分子材料具有优异的物理化学性能,比如聚吡咯(PPy) 、聚苯胺(PAn) 、聚乙炔(PA) 等等。这类材料的导电性能优异,如室温电导率可在绝缘体- 金属态的广阔范围内(10 - 9S/ cm - 105 S/ cm) 变化,这是迄今为止任何其它材料都无法比拟的。因此应用范围广泛,不仅仅用于防静电, 也可用于防电磁(屏蔽) 、防殉爆(爆炸品) 、分子导线等技术,还可用于光电子器件和发光二极管(L ED) 等领域。本征型导电聚合物通常与PP、PE、PA、PS 等包装材料复合,制成复合包材使用。

本征型导电高分子材料还有其它特长,比如其“掺杂”或者“脱杂”的过程是完全可逆的。如果与高的室温电导率相结合,则可成为二次电池的理想材料,从而实现微薄“全塑”固体电池;此外,掺杂/ 脱杂的过程还伴随着颜色的变化,可用于“电致变色”,因而极具包装应用前景。当然缺点也有,虽然具有良好的导电能力,但其刚性大、难熔、难溶、成型困难、导电稳定性差以及成本较高等,从而限制了应用范围。因此,对其进行深入的研究改进,发掘其应用的潜力,显得非常重要。国外许多科研机构投入大量精力致力于这方面的研究,取得了很好的成绩,也为包装应用奠定了基础。下面介绍两种典型的本征导电复合包装材料。

聚苯胺复合包装材料

1980 年,A. F. Diaz 等人成功地开发了聚苯胺(PAn) 薄膜。它具有良好的导电性和稳定性。在本征型导电包装材料中,聚苯胺( PAn)当数第一。它易于合成,物化性能好,对氧气和水蒸气的稳定性好,原料易得,而且具有良好的防污防腐性能,是目前最具包装应用前景的本征型导电高分子。

2003 年,美国L EYVA 用十二烷基苯磺酸(DBSA) 掺杂的聚苯胺与丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物( SBS) 复合,制成既可热塑加工也可溶液成型,且电导率与纯聚苯胺( PAn) 在同一数量级,仍保持较好弹性的防殉爆包装材料。此外, Roselena 使用DBSA 掺杂的聚苯胺与EPDM 机械共混,得到了力学性能和导电性能俱佳的弹性材料。我国也用苯胺在酸性水溶液中进行化学氧化聚合,合成了能溶于N - 甲基吡咯烷酮的高分子量聚苯胺( PAn) ,并用这种聚苯胺与另一种高分子固态离子导体[ 化学名聚乙二醇聚醚氨脂( PEUU - LiCIO4 ) ]的复合物进行溶液共混,制成的导电高分子材料,其兼容性好,并具有良好的综合性能。此外,还有人研究了聚苯胺与丁苯吡胶乳的复合材料,其电导率达102S/ m ,并且聚苯胺对丁苯吡胶乳具有增强作用。另外, 采用原位聚合法, 在SBS/L PB 基体中合成聚苯胺,直接成膜后形成单面导电的复合物膜,电导率为0. 08S/ m。

此外,国外采用挤出工艺,以磷酸二油脂为掺杂剂制成了PAn/ LDPE 复合导电材料,体积电导率可高达10 - 4 S/ m。最近, Taipalus 报导了PP/ PAn/ GF 的制备过程,得到了导电性能和强度俱佳的复合材料。Guilherme 用十二烷基苯磺酸(DBSA) 掺杂的PAn 与EVA 熔融共混(3 :1 ,重量比) ,制得的复合材料特性优良,这与十二烷基苯磺酸的作用有关。其中,某些品种已进入产业化阶段。芬兰Panipol 公司将制成的本征型导电高分子PAn 与PP、PE、PS 树脂机械共混,得到了表面电阻率在103 - 1010之间的复合包材。美国Americhem 公司开发的PAn/ PVC 导电复合材料,PAn 含量为30 %时,性能优秀,体积电阻率达10 - 2Ω. CM ,拉伸强度4. 2MPa ,伸长率大于250 % ,可用作防殉爆包装、防电磁包装的阻隔、屏蔽材料。

聚吡咯复合材料

在本征型导电包装材料中,80 年代开始研究聚吡咯( PPy) ,它是经过科技人员系统研究的导电聚合物之一。1985 年,日本的Takea O2jio 和Seizo Miyata 首先开发了PPy 复合材料,从而使聚吡咯拓宽了应用,如今聚吡咯亦有多种,如聚(3 - 烷基) 吡咯( PAP) 、聚(3 - 烷基噻吩) 吡咯(PATP) 等等。聚吡咯( PPy) 具有较好的热、化学、氧化和光稳定性,经掺杂后电导率高达102S/ m ,很容易电化学聚合,形成致密薄膜。通过机械共混、溶液共混的手段,可制备导电性和力学性能俱佳的复合材料。

去年,科技人员报导了以聚甲基丙烯酸脂(PMMA) 为基体的PMMA/ PPY 复合物,拉伸性能和可加工性能极佳。此外,还制成氯化聚乙烯或氯化聚丙烯与聚吡咯的复合材料,最高电导率达51S/ m ,并已有较好的热性能和稳定性,且基体的拉伸对电导率无明显的影响,表明取向度不影响聚吡咯复合材料的性能。另外,制成的硅橡胶与聚吡咯的复合材料,电导率为1. 8 ×10 - 3 S/ m ,伸长率580 % ,并具有良好的耐候性。聚吡咯PPY 与丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物SBS(以FeCl3为氧化剂) 的复合材料具有非常高的非线性电流电压特性,对材料的形变敏感,这与聚吡咯在SBS 基体中形成半连续聚集网络的导电微区有关。此外,有人采用原位聚合法,在PVC 表面吸附PPy ,当PPy 含量为1. 6 %(重量比) 时,电导率可达10 - 3S/ m。此外, 本征型导电高分子还有聚对苯撑(PPP) 、聚噻吩( PTP) 、聚苯乙炔( PPV) 、聚双乙炔( PDA) 、聚并苯( PAS) 、聚噻吩乙炔(PTV) 、聚丁炔(PPB) 等。

ICP 加工性的提高

众所周知,未经掺杂的本征型导电高分子性能差、不易溶解,影响其加工性能,限制了它的应用范围。所以,本征导电高分子都必须进行掺杂,在共轭分子链上发生电荷转移或氧化还原反应。聚苯胺的导电能力受掺杂程度或氧化状态的控制,在“中间氧化态”时,导电性最好。此外,聚合度也影响复合材料的导电性,聚合度越高,导电比越高。但聚合度太高,又对可加工性不利。此外, ICP 本身的性质也决定了其难于熔融的性质,加之掺杂剂环境稳定性差,容易迁移,使ICP 链的极性增大,溶解性下降,都会给加工带来困难。

因此,早在1992 年有人提出了“反离子诱导”理论,使用有机酸代替无机酸进行掺杂,提高其加工性。经过十多年的努力探索,许多新的掺杂方式问世,如用十二烷基苯磺酸(DB2SA) 、樟脑磺酸(CSA) 、对甲苯磺酸等功能化磺酸,用以掺杂聚苯胺( PAn) ,使其加工性能大幅提高。

此外,由于反离子的链末端是疏水性的,起到了增塑剂的作用,改善了与树脂的兼容性,为与基体树脂的共混创造了条件。一般而言,共混工艺除了一些特殊的处理手段和改性方法,例如吸附聚合、聚合物乳液改性、电化学成膜、接入磺酸基等基团改性方法外,最常用的有以下三类。

原位复合法:这种方法基于本征型导电高分子单体,可在氧化剂(如FeCl3) 作用下氧化缩聚的原理,简单方便,适用于导电涂料类型,应用领域广泛。方法是先将氧化剂浸渍到基体聚合物上,然后在单体气氛下聚合。或者将单体预先浸渍到基体聚合物上,然后在气相或液相下进行氧化聚合。这样制成的导电复合材料,可确保材料表面具有较好的电导率。此法的优点是,适用的基体材料很多,应用面十分广泛。若控制好工艺条件,本征型导电高分子和基体树脂可达到微观尺度内的结合,可以获得具有互穿或部分互穿网络结构的复合型导电高分子材料,利用这一方法已经得到了PAn/ POM ,PPY/ PI , PTP/ PS , PPY/ PS , PAn/ 丁氰橡胶等复合材料。

机械共混法: ICP 与通用树脂共混,熔融共混是最有效的加工手段,以此提高力学性和加工性。通过共混不仅具有较好的永久性能,使稳定性大幅度提高,而且保持了基体聚合物的性能。但ICP 本身易于分解,不能熔融,所以首先必须提高其稳定性,提高其加工温度。目前,ICP 复合材料加工温度一般不超过240 ℃,所选择的基材树脂必须在此温度以下能够加工。将本征型导电高分子和通用树脂共混,控制导电高分子在基体高分子中的分散(逾渗) 机态。根据Wessling 提出的“逾渗理论”,导电率随导电粒子浓度的增加而增加,可以看作是一种相转变,即导电粒子由完全的分散状态突然联结成絮凝态(flocculation) 。因此,影响逾渗浓度的因素还有ICP 粒子和基体树脂间的界面状态,而不是简单地追求导电高分子与基体高分子的完全兼容。利用导电高分子与基体高分子之间的适当不兼容性,从而形成导电高分子所在相的连续分布,生成所谓的“二次逾渗”网络结构,才可能大大降低添加量,减少导电复合材料的成本。与此同时,这样可以获得具有多相结构特征的复合型高分子材料,也有利于包装材料力学性能和加工性的提高。

溶液混合法:由于本法适合在实验室进行研究,多数科技成果报导都属于此类,但这种方法要求基体和导电组分共同溶解,因此推广应用就受到一定限制。一般来说,经有机磺酸掺杂后的本征型导电高分子ICP ,可溶于THF ,NMP ,DMSO 等有机溶剂,许多包装材料比如PVA ,E - VA , PA6 等能和其共同溶解于溶剂中。其后制成膜之后,溶剂挥发形成复合薄膜,它们具有一定的透明性、良好的导电率,也具有一定的意义。

如上所述,不同的共混工艺对ICP 复合材料的导电性能,尤其对“逾渗”影响很大。研究结果表明,采用有机酸掺杂本征型导电高分子ICP 比无机酸掺杂的导电性更高,可达0. 9S/cm。采用溶剂法比熔融法导电性更高,“逾渗”更低,性能更好;此外,基体高分子的热稳定性对复合材料

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